Сантехник ...: Методы очистки сточных вод от сульфатов

На многих фабриках и заводах при производстве продукции используется вода, которая вследствие этого становится зараженной сульфатами - солями серной кислоты, являющимися чрезвычайно вредными для здоровья человека. По этой причине практически на всех производствах осуществляется комплексная очистка сточных вод от сульфатов, которая позволяет восстановить кислотно-щелочной баланс воды и использовать ее для дальнейших технических или питьевых нужд. В статье мастер сантехник рассмотрит, методы очистки сточных вод от сульфатов.

Сульфаты, их образование и значение

Сульфатами являются соли серной кислоты H₂SO₄, как неорганического, так и органического происхождения. Неорганические сульфаты - это ионные соединения, которые содержат анион SO₄²⁻. При увеличении концентрации аниона формируются кальция сульфаты (CaSO₄) и магния сульфаты (MgSO₄).

Сульфаты являются естественным компонентом природных вод, и их содержание зависит от состава подстилающего грунта. Питьевая вода с содержанием сульфатов не опасна для здоровья людей, но при повышении их содержания до 250–400 мг/л появляется специфический горьковатый привкус. Это значительно ухудшает органолептические показатели воды, а еще более высокая концентрация вызывает нарушение работы пищеварительной системы.

Не стоит использовать воду с высоким содержанием сульфатов и в хозяйственных целях. Жесткие требования существуют для вод, питающих паросиловые установки. Так как сульфат кальция с повышением температуры становится нерастворим в воде, он образует стойкую накипь, что снижает проходимость труб и приводит к их разрушению. При смешивании загрязненных вод с разным минеральным составом, например, сульфатных и кальциевых, СаSО₄ осаждается.

Формула:

CaCl₂ + Na₂SO₄ = CaSO₄↓ + 2NaCl

Во время технологических процессов некоторых производств образуются сточные воды с высоким содержанием сульфатов. Особенно, где используется серная кислота:

Горнодобывающая промышленность: шахтные воды, воды, после обогащения полиметаллических серосодержащих руд.
Целлюлозно-бумажная промышленность, если при переработке древесины используется сульфатный процесс.
Нефтеперерабатывающая промышленность, когда при очистке нефти и нефтепродуктов образуются сернисто-щелочные сточные воды.
Производство минеральных удобрений, в частности сульфата аммония (NH₄)₂SO₄
Реагентная обработка сточной воды, в результате которой образуются сульфат-ионы.

Такие стоки требуют обязательной переработки и очистки.

Методы очистки сточных вод от сульфатов

При выборе метода очистки сточных вод от сульфатов необходимо учитывать концентрацию анионов SO4 2-. Если она превышает 2000 мг/л, то лучше всего использовать реагентный метод с последующим отстаиванием и фильтрацией или с помощью вакуумного выпаривания. При концентрации ниже 2000 мг/л наилучшими методами будут нанофильтрация и обратный осмос.

Существуют и менее распространенные способы очистки, которые применяются для определенных производств или технологических процессов:

Биологическая очистка с применением анаэробных сульфатредуцирующих бактерий;
Термические;
Геохимические барьеры;
Искусственные болотные системы - биоплато.

Выбор оптимальной технологии очистки воды от сульфатов, подбор аппаратного оснащения, которое удовлетворяет качеству очистки и экономическим возможностям предприятия должен осуществляться с учетом специфики производства. Сбор информации и разработка проекта с последующей его реализацией и техническим сопровождением требует профессионального подхода в каждом индивидуальном случае.

Мембранные методы очистки

В составе воды, как правило, присутствуют три основных аниона, сульфаты, хлорид-ионы и гидрокарбонаты. Превышение содержания сульфатов, как правило, всегда идет параллельно с повышением всех показателей солевого ее состава, в том числе и общей жесткости, паре Са + Mg, хлоридов, кремния. Поэтому при очистке воду следует частично обессоливать, иными словами провести коррекцию всех растворенных в воде солей.

Особенно это важно, если очищенные воды находятся в оборотном водоснабжении, тогда сульфаты будут являтся источником жестких сульфатных накипей.

В водоочистке при различной концентрации сульфатов и технологии производства могут применятся как обратный осмос, так и ионообменные смолы.

Метод обратного осмоса

Создаваемое давление гонит воду через полупроницаемые мембраны с порами 〜 10-7 см. Диаметр пор и их строение позволяют проникать через мембрану только молекулам определенных газов и воды. Загрязненная вода под высоким давлением, проникает через поры мембраны из сильно насыщенного в слабо насыщенный раствор и образует при этом два потока. В первом - чистая вода, а в другом - с задержанным на мембране осадком, который затем поступает в отстойник.

Обратноосмотические установки практически полностью очищают загрязненные воды от примесей. Кроме этого, они обладают еще рядом преимуществ:

Состав поступающей на очистку воды не влияет на качество очистки;
Отсутствие в техпроцессе химических реагентов превращает этот метод в безопасным в плане экологии;
Компактные размеры оборудования позволяют разместить его на небольшой площади;
Параллельно с освобождением от сульфатов, снижаются показатели жесткости воды, происходит удаление неприятных запахов, осветление и очищение от прочих химикатов;
Простота использования установки, безопасность и продолжительное время использования.

Недостатком обратноосмотического оборудования можно считать большие материальные затраты, но эффективность очистки компенсирует затраты на ее приобретение.

Метод ионного обмена

В данном методе используются ионообменные смолы сильного основания - аниониты. Они присоединяют анионы соединений, растворенных в воде, избирательно и имеют относительное родство по отношению к тем ионам, которые удаляются из раствора, по следующему ряду:

ОН < F < H₂PO₄ < HCO₃ < Cl < NO₃ < H₂SO₄

Основным условием протекания реакции обмена является расположение в этом ряду анионитов в растворе слева от анионов, которые находятся в смоле.

Сульфат кальция, как анион, замещается на гидроксил на положительно заряженной ионообменной смоле, а катион кальция замещается на водород на отрицательно заряженной катионообменной смоле.

Формула:

R₂ - Ca + H₂SO₄ = 2R-H + CaSO₄ — регенерация катиона;
R₂ - SO₄ + Ca(OH)₂ = 2R-OH + CaSO₄ — регенерация аниона.

Метод ионного обмена применяется для загрязненных вод с высоким содержанием сульфатов. Для регенерации смолы используются недорогие химические реагенты, такие как известь и серная кислота. Кроме того, этот способ используется в подготовке воды при производстве пива с легким, без горчинки, вкусом.

Тем не менее метод ионного обмена не лишен недостатков:

Следует внимательно следить за процессом очистки из-за риска внезапного попадания сульфатов в очищенную воду, когда сульфаты, накопленные в смоле, вытесняются сульфат-анионами, поступающими из исходной воды.
Необходимость жесткого контроля очищенной и исходной воды.
Строгое нормирование сульфатов в технологическом процессе.

При выборе метода нужно руководствоваться оптимальным соотношением необходимых результатов и затрат.

Электродиализ

Метод включает в себя процесс выборочного переноса ионов под действием электрического тока через перегородки (мембраны), состоящих из ионитов. Как правило, используют группы чередующихся ионно- и катионообменных мембран. Сквозь ионообменные мембраны могут проникать только ионы имеющие тот же знак. Катионы движутся к катоду и проходят катионитовые мембраны, анионитовые мембраны их задерживают. Анионитовые мембраны, в свою очередь, пропускают ионы, которые движутся к аноду и останавливают катионы. В результате с помощью тока соли переносятся из положительных камер в отрицательные. В положительных камерах вода очищается, а в отрицательных накапливается осадок.

При реверсировании тока меняется полярность электродов (анод становится катодом и наоборот) и камеры опреснения и концентрации осадка меняются местами. Это позволяет удалять отложения, которые образовались в процессе электродиализа, что, в свою очередь, сводит к минимуму использование ингибиторов и уменьшает количество промывок.

Основными преимуществами метода электродиализа с реверсированием электрического тока можно считать:

Применение при любой температуре сточной воды и рН;
Уменьшение капитальных затрат за счет снижения рабочего давления;
Использование очищенной воды в оборотном водоснабжении;
Высокое качество очистки.

Недостатками электродиализа является дефицитность и высокая стоимость мембран и большая энергоемкость. Кроме того при неправильной эксплуатации может образовываться накипь сульфата калия.

Физико-химические методы

Реагентная очистка сточных вод от сульфатов заключается в гравитационном осаждении крупных частиц, тонкодисперсные же частицы размером ＜ 10 мкм осаждаются с применением коагуляции. Реагентом, как правило, выступает известковое молоко Ca(OH)₂. В результате сульфат кальция осаждается и затем отделяется от очищенной воды.

Реагентами может выступать негашеная известь СаО, хлорная известь 3Ca(OH)₂·2Cl₂, комовый известковый продукт, или известь-пушонка Ca(OH)₂.

Технологический процесс известкования состоит в добавлении в загрязненный водный раствор известкового молока и осаждение нерастворимого осадка под действием силы тяжести. Это делает реагентный метод весьма эффективным. Оксид кальция соединяется с водой и образует гидроксид кальция, который осаждает сульфаты в водном растворе.

На хлопьях гидроксида происходит сорбция, далее вводится флокулянт, сокращающий дозу коагулянта и образующий компактные хлопьевидные конгломераты, которые легко выделяются из водного раствора.

Часто коагулянтом служит сульфат двухвалентного железа (железный купорос) FeSO₄. Вступая в реакцию с ионами гидроксида и хлорат-ионами хлорной извести, окисляется до трехвалентного гидроксида железа и при этом поглощает осажденные нерастворимые соли кальция. Железный купорос можно заменять сульфатом Fe₂(SО₄)₃ или хлоридом трехвалентного железа FeCl₃, но по причине чрезмерной способности вызывать коррозию данные соединения не получили широкого применения.

Наиболее эффективным коагулянтом является оксихлорид алюминия Al₂(OH)₅Cl, так как для осаждения сульфат-ионов не требуется дополнительного внесения хлорид-ионов. Кроме того он увеличивает скорость коагуляции, не подкисляет воду и дает высокое качество очистки с минимальным содержанием остаточного алюминия в воде.

Не стоит использовать сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃, который имеет аморфную структуру и при рН среды выше 8, что неизбежно при известковании, образует алюминаты, для выделения которых из водного раствора необходима дополнительная обработка.

Флокулянтом в процессе реагентной очистки может служить полиакриламид. Его действие заключается в связывании взвешенных частиц посредством образования полимерных мостиков и последующим формированием крупных трехмерных агрегатов. Полиакриламид ускоряет процессы гравитационного осаждения.

Реагентный метод очистки сточных вод от сульфатов имеет свои плюсы и минусы.

К недостаткам можно отнести:

Еромоздкое оборудование;
Большой расход реагентов;
Очищенные воды требуют дополнительной обработки;
Невозможность использования в оборотном водоснабжении из-за высокого содержания солей.

Среди преимуществ следует отметить универсальность и простоту эксплуатации, качество очистки независимо от начальных концентраций.

Биологический метод

Альтернативой химическим методам очистки сточных вод от сульфатов является биологический метод с применением сульфатредуцирующих бактерий - анаэробных микроорганизмов, различающихся по строению клеток и биохимическим показателям.

В процессе биологической очистки сульфатсодержащие сточные воды пропускаются через пористую загрузку с микрофлорой, где происходит адсорбция на анаэробном фильтре. В проточных системах, таким образом, осуществляется иммобилизация микроорганизмов, которая позволяет снизить вымывание биомассы. Процессы очистки могут происходить в оборудовании различной конструкции.

В биореакторах ионы металлов осаждаются сульфатредукционным сероводородом. Для этого существуют два пути:

Биологический и химический процесс очистки идет параллельно. В этом случае сульфатредуцирующие бактерии не подвержены влиянию кислой среды рН.
Процесс идет в два этапа. В начале сульфаты превращаются в сульфиды, тем самым повышается рН до щелочной среды и осаждаются тяжелые металлы. Затем сульфиды окисляются до элементарной серы, которая в последующем может использоваться в химическом производстве.

Основными преимуществами биологического метода можно считать:

Отсутствие энергозатрат на аэрацию;
Развитие небольшого количества активного ила, что снижает потребность в питательных веществах;
Компактное оборудование, которое не занимает больших площадей;
Не требовательность анаэробных комплексов к ограничению по акцептору электрона, что позволяет увеличить их загрузку;
Снижение концентрации сульфатов в очищенных водах до требований ПДК;
Отсутствие необходимости дополнительной очистки вод.

Недостатками метода являются низкая скорость прироста биомассы и ее небольшое количество. Для повышения концентрации сульфатредуцирующих бактерий используют легкоусвояемое органическое питание или объединяют микроорганизмы в специальные группы.

Метод биологической очистки сточных вод от сульфатов внедрен во многих зарубежных странах, где совершенствуются технологии применения сульфатредуцирующих бактерий. В России данный метод считается достаточно перспективным.

Термические методы

К термическим методам очистки сточных вод от сульфатов относят дистилляцию (при высоких температурах) и замораживание (при низких температурах). Они используются при опреснении шахтных, морских или сточных вод в определенных отраслях промышленности.

Принцип дистилляции заключается в способности молекул воды при нагревании приобретать энергию, превышающую силы межмолекулярного притяжения и отрываться от поверхности воды в виде пара. Соли же остаются в растворе. Но здесь вероятность образования отложений сульфата калия, так называемой, сульфатной накипи, на нагревательной поверхности. Метод дистилляции будет наиболее экономичен при концентрации анионов SO₄²⁻ более 3 г/л и производительностью установки 15 000 м. куб. в сутки.

При замораживании происходит понижение температуры и вода образует кристаллы льда, тем самым вытесняя молекулы солей из очищаемой воды. При размораживании льда образуется опресненная вода.

Основной недостаток дистилляции - высокая энергоемкость. Метод замораживания в промышленности не применяется.

Геохимические барьеры

Геохимические барьеры - это участки земной коры, на которых резко изменяются физико-химические условия миграции элементов на небольшом расстоянии, что приводит к их осаждению.

Барьеры могут быть механические, физико- или биохимические, а также естественные и искусственные. Материалами для создания барьеров служат как природные структуры (торф, горные породы и проч.), так и промышленные отходы (пиритные огарки, отходы содового производства и проч.).

Геохимические барьеры можно выполнять в виде траншей, заполняющихся реагентом. Например, соединениями бария (Ba(OH)₂, BaCl₂), которые связывают сульфаты в барит BaSO₄, устойчивый к внешним условиям и нетоксичный.

В качестве биохимического барьера используются сточные воды муниципальных очистных сооружений с добавлением сульфатредуцирующих бактерий. Такие воды содержат большое количество питательных веществ и способствуют увеличению биомассы микроорганизмов. В этом случает сульфаты осаждаются в виде гидроксидов и карбонатов.

Искусственные болотные системы - биоплато

В основе метода лежит использование природных механизмов, в которых участвуют высшие околоводные растения (гидрофиты и гигрофиты). Биоплато имеет ложе фильтрующего слоя из щебня, гравия, песка или других похожих материалов, на котором произрастают водные растения.

Преимуществами искусственных болотных систем можно считать отсутствие негативного влияния на окружающую среду, а также затрат энергии и химических веществ. Кроме того биоплато дает хороший результат даже при низких температурах в зимний и осенний период.

Видео

В сюжете - Очистка промышленных сточных вод